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來源:X-MOL資訊 七夕,又是一個組團虐狗的日子。一大早,情侶們就開始忙不迭的各種秀恩愛,看著別人的玫瑰、紅酒和鉆石,有沒有點心動?是不是恒久遠或者永流傳說不定,但天然鉆石“貴”是一定的。那么,有沒有可能在實驗室中動手打造一顆鉆石,在七夕送給意中人呢? 一周前看過“被壓爆的鉆石還有價值?盤點在頂刊大殺四方的納米金剛石”這篇文章的同學,估計還記得最后有個人造鉆石方法介紹的預告。今天鉆石王老五Silas帶著祖傳秘方回來啦~~前排瓜子飲料礦泉水準備好,干貨多多。 碳的相圖 先賣個關子~若想掌握金剛石的人造方法,首先要了解碳的壓力-溫度相圖。 碳的壓力-溫度相圖 在我們所處的常溫常壓下,石墨才是碳的穩定存在相,而在高溫和高壓下金剛石相更穩定,石墨與金剛石之間存在巨大的能量壁壘。由于天然金剛石的稀有與尺寸質量限制,實際應用受到很大的限制,若要人工合成金剛石,從熱力學角度講,必須制造高溫高壓(HTHP)的環境,才能實現人工的從非穩定石墨相向穩定金剛石相的轉變。或者,在相對低溫低壓的區間使用化學氣相沉積(CVD)法實現亞穩態金剛石相的生成。 高溫高壓法 眾所周知,天然鉆石是在高溫高壓的深層地下環境由石墨等碳單質相變而來,再由火山噴發等形式逐漸搬運到地表。根據自然界中金剛石的形成原理,通過人工產生的高溫高壓環境,可使石墨轉化為金剛石。目前市面上絕大多數人造金剛石都是使用高溫高壓法制造的。 你手勁如果像他一樣大,你也可以徒手“打造”鉆石…… 專做粉末的爆炸法 爆炸就是最簡單的高溫高壓法。利用炸藥爆炸的沖擊波產生的瞬間高溫高壓作用于石墨上,或干脆使TNT炸藥中的碳粉來合成金剛石。 爆炸法與合成設備相對簡單,但只能合成微納米級別的金剛石粉末,并不能當做寶石,而且后續提純工藝較為復雜,一般當做金剛石砂輪、聚晶金剛石等的原料用與機械加工、熱管理領域。 由金剛石粉壓制而成用于切削或鉆探用的聚晶金剛石 不過納米金剛石因獨特的性質在低維領域打開了自己的一片天地,詳細可見上次的文章。 商業主流的大壓機法 凈高壓的產生需要大型液壓機,利用大質量支撐原理和側向支撐原理,通過固態傳壓介質將液壓機頂錘的巨大作用力傳導至核心的石墨上,從而達到5~10×104個大氣壓的超高壓,并通過電流加熱達到一千多度的高溫。在這種條件下,石墨中流動的碳原子便逐漸以sp3態鍵合起來。 六面頂壓機結構圖 由于金屬催化劑的使用,工業HTHP法制備的金剛石顆粒中往往含有一定雜質與缺陷,而且由于氮元素的摻入通常呈現黃色色調。 經過產品逐代升級以及腔內溫場有限元分析,高溫高壓制備金剛石已經可以使用溫度梯度法生產大顆粒高品質金剛石單晶。即利用不同溫度下金剛石的溶解度差異,使金剛石由高溫處的高濃度區向低溫處的低濃度區擴散并析出結晶的方法,實現金剛石工業磨料級向寶石級的轉變。 目前市場上有商家提供可將逝去親人或寵物的骨灰或毛發做成鉆石的服務,所用也是高溫高壓法。 化學氣相沉積法 相比之下,理論上沒有任何雜質摻入的化學氣相沉積(CVD)法則可以大大改善以上缺陷。CVD法通過外部饋入能量如熱能、電磁能等,在十分之一的大氣壓和1000℃左右的條件下裂解有機烴類氣體和氫氣,生成主要的兩種活性物質超平衡原子氫和甲基,通過原子氫的高自由能驅動活性基團在襯底上方發生反應生成固態金剛石。 制備超硬涂層的熱絲法(HFCVD) HFCVD為使用較早、已商用的CVD方法。將難熔金屬制成的熱絲通以直流電,通過熱絲發出的大量焦耳熱使之產生2000℃左右的高溫,從而熱分解原料氣體產生活性基團在襯底上沉積金剛石。 由于熱分解效率較低,且來自燈絲和電極的金屬原子污染較為嚴重,HFCVD通常只用來制備晶界包含大量sp2相碳雜質的多晶金剛石膜,因此一般呈灰黑色,并不是大家想象的透明無色狀(直流等離子炬噴射與微波等離子體CVD法可以制備無色透明膜)。 多晶金剛石膜與其微觀形貌 由于對薄膜襯底的幾何形狀沒有限制,因此常用于刀具、鉆頭、發動機零件等易磨損零件的保護性超硬涂層的沉積。 比天然還純凈的微波等離子體法(MPCVD) MPCVD法借助磁控管或固態源產生特定頻率的微波,通過波導饋入反應腔體,根據反應腔體特殊的幾何尺寸在襯底上方形成穩定的駐波。高度聚焦的電磁場在此處擊穿反應氣體甲烷和氫氣從而形成穩定的等離子球,這團富含電子、離子、活性原子基團的大雜燴在合適的溫度和壓力下就會在襯底上成核生長,或融入事先準備好的籽晶的晶格中,使之同質外延緩慢長大。 MPCVD由于超高的氣體解離效率和無電極污染等優勢,理論上可以杜絕任何雜質的摻入,沉積的金剛石單晶比天然鉆石還要純凈,因此可制備光學級金剛石多晶窗口、電子級金剛石單晶等。 使用MPCVD制備的切割拋光后的金剛石單晶,與2017年德國奧格斯堡大學在銥襯底上生長的直徑92mm、155克拉的金剛石單晶 關于培育鉆石 雖然金剛石作為第三代半導體的代表材料,具有諸多極限性能,但普通民眾最關注的往往還是金剛石的寶石學應用。隨著人造鉆石技術的發展,成本只有天然13的培育鉆石逐漸興起,作為年輕人的第一顆鉆石,輕奢定位引得曾經傲嬌的各大著名老牌鉆石提供商如戴比爾斯紛紛下水,加入培育鉆石的紅海。 目前全球工業級合成鉆石年產量中國占90%以上,培育鉆石則超過一半,而國內80%都來自河南省的幾家金剛石企業。比如豫金剛石,每年可制備200~300萬克拉無色寶石級鉆石(HTHP法)。 天然與培育鉆石,你能分得清嗎? 當然經過4C認證(顏色、純凈度、切工和克拉重量)培育鉆石無論是高溫高壓法還是化學氣相沉積法,與天然鉆石別無二致,甚至更加純凈。 講了這么多,不知道大家聽明白了沒有,動動腦筋,如果實驗室有相關設備,打造一顆獨一無二的鉆石說不定有機會收獲愛情呢? (本文由Silas供稿)
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